海洋工程用铝合金的腐蚀与防护研究进展
随着海洋强国战略的推进,开发海洋工程装备已上升为国家战略层面。海洋工程包括资源开发、装备制造和军事工程等,其中海洋平台、船舶舰艇、海底管路等重要的装备设施均由金属材料制造而成。在海洋环境下,耐腐蚀性是保证金属材料服役稳定性和寿命的关键因素。早期,多数海洋工程设施由钢材制造,存在耐蚀性差、密度大等缺点,无形中增加了海洋工程装备的重量,不符合国家轻量化的发展需求。相比而言,铝合金具有质轻、比强度高、加工性能优良等特点,因而早已广泛应用于航空航天、交通运输和建筑工程等行业。由于铝合金表面形成的钝化膜对于保护基体、抵抗海洋环境下的腐蚀有着重要作用,因此铝合金成为使用率仅次于钢的第二大金属材料,在海洋工程领域应用前景广阔,将铝合金作为一种新型材料应用于海洋工程成为当前的研究热点。

一、铝合金的应用
铝合金是一类有色金属,具有密度低、强度高等优点,且兼具优良的导电性、导热性和耐腐蚀性能。从19世纪末开始,铝合金逐渐在船舶制造、海洋工程领域有所应用,到20世纪50~60年代,新技术使得铝合金在耐腐蚀和强度性能上取得了突破,自此被广泛应用。由于海洋工程装备的不同结构件服役的环境、受力也不同,因此根据实际应用开发出1~8种不同系列的铝合金,其中2系、5系、6系和7系铝合金是海洋工程装备制造时常用的4个系列。
2系铝合金是一类硬质合金,主要分为Al–Cu系和Al–Cu–Mg系。2024–T4属于Al–Cu–Mg系,无磁性,硬度约为120~145 HB,是海洋石油钻杆的主要材料,用来开采海洋石油和天然气资源。2024铝合金具有质轻、强度高等特点,与传统钢相比,能够减轻钻机负荷、节约能耗,提高钻杆在H2S等恶劣环境中的耐腐蚀能力,降低海洋平台总质量。Al–Cu系铝合金(如2A10、2A12和2A14等)曾为船舶、舰艇外壳的制造材料,后因腐蚀性能的限制,被高系铝合金替代。目前,2A10是铝合金船体、民用船舶上层建筑专用的铆接构件。
5系铝合金主要为Al–Mg系列,因其耐腐蚀性优异,在海洋工程领域的应用较多。在船舶制造中,壳体结构采用5083、5086铝合金,5052和5454铝合金用来制作船舶甲板和上层舾装壁板。在海洋运输过程中,液化天然气储罐对材料性能的要求较苛刻,需在低温下保证材料的强度、力学性能和腐蚀性能不受影响,5083铝合金具有同时满足以上条件的性能,是可燃冰、天然气等海上低温储存装置的主要制造材料。海洋运输容器(如油箱、水泵、导管、散热器、烟囱等船舶零配件)采用5A系列铝合金。在海洋和海岸设施建造中,海洋平台停机坪的材料开始由传统用钢向铝合金转变,耐蚀铝合金的使用节约了腐蚀维护、涂装防护涂层的成本,减轻了平台的自质量,铝合金的抗震动、抗冲击等性能也缓解了飞机起落对海洋平台的冲击。5754铝合金常用来建造船舶停靠码头的浮坞,对于防止浮坞在浪花飞溅区的腐蚀、延长使用寿命具有重要意义。5系铝合金在海洋军事上也有所应用,如护卫舰、快艇及炮艇的壳体材料。
6系铝合金指Al–Mg–Si系列合金,其具有可塑性和加工性能良好等优点,经过冲孔、挤压等工艺锻造成为型材、板材,可应用于船舶甲板、壳体结构,船舶上层建筑的门、窗、盖等配件及生活区域的床柜、家具等也多采用6系铝合金。6系铝合金常见的牌号为6063、6061、6005A和6063,最初用于建筑工程,后由于其具有优异的力学性能和焊接性能,开始用于船舶制造(如用于制造船舶舷窗)。6063是辽宁号航空母舰建造中使用频率最高的一类铝合金。6061可用来制作船上的桅杆、舷梯等,但可焊性较差,因此常作为铆接构件使用。
7系铝合金是一类高强韧合金,最初作为航天材料被开发,后来逐渐应用于轨道交通、船舶制造等领域。在海洋工程方面,深潜器、鱼类外壳及其发射器常使用7系铝合金。7075铝合金拥有高强比和抗疲劳性能,是工业上常用的结构材料。由于Al–Zn–Mg–Cu(7系)铝合金的显微组织较复杂,存在金属间化合物和强化相,发生晶间腐蚀、点蚀的危险性较大,因此在海洋上的应用范围受到极大限制,仅用于制造少部分承重和受力构件。7A33被称为海洋铝合金,弥补了7系铝合金腐蚀性能较差的短板,是继5系后耐腐蚀性能较佳的铝合金,硬度与2系硬质铝合金相当,已经被用来制造水上飞机、直升机和两栖飞机。
二、铝合金在海洋环境中的腐蚀
根据材料在海洋环境中发生腐蚀的位置,将海洋环境分为海洋大气、浪花飞溅、海洋潮差、海水全浸和海底海泥等5个区域。根据海洋工程用钢在不同服役区域腐蚀程度的差异,绘制腐蚀速率图如下:
从图1可以看到,在海洋大气区,由于金属表面薄液膜中的氯离子浓度较高,因此易使材料出现腐蚀失效现象;在浪花飞溅区,工作的机械装备受到干湿交替、冷热变化的影响,腐蚀程度最严重;在海水全浸区,虽然溶解氧含量较低,但海洋工程装备仍会受到海水中各种类型离子(如SO42-、Cl-)的侵蚀,其表面仍会出现腐蚀损伤。除此之外,由深海区域的微生物,以及交变压力引起的腐蚀疲劳和应力腐蚀等都是海洋工程装备服役时的潜在威胁。
海洋大气区
在海洋大气环境下,金属表面会形成一层盐浓度极高的薄液膜,致使金属腐蚀速率约为内陆大气环境下的2倍。在大气环境下,金属腐蚀常用的测试手段有2种:室外暴露和室内加速实验。室外暴露实验耗时长,放样和取样过程困难,但测试环境与材料实际应用环境相符,实验结果准确可靠。室内加速实验可控性强、操作简单,在实验箱中即可进行,但模拟环境与实际环境有所差异,只能考虑主要的影响因素,实验结果有待验证。
学者们针对海洋大气环境中各类铝合金的腐蚀行为研究得较多,对于腐蚀发生的机理也进行了探讨。研究表明,在海洋大气区这种高盐、高湿、高辐照环境下,铝合金表面形成了具有高Cl-浓度的薄液膜,其会不断侵蚀和破坏氧化膜的完整性,薄液膜的厚度不同造成的腐蚀损伤也有所差异。铝合金表面除了会形成氧化物膜和薄液膜外,工业海洋大气环境中的SO2、NO、PM2.5等污染物也会沉积在铝合金表面,形成污染物层。这些成分多样、厚度不一的电解质溶液会导致铝合金在海洋大气区的腐蚀行为非常复杂,这也成为当前腐蚀科研人员重点研究的方向。
浪花飞溅区
浪花飞溅区处于海–气交界面,指位于海域平均潮位以上、海浪飞溅波及的最高点以下的区域。浪花飞溅区处于干湿交替条件下,兼具薄液膜和海水全浸两种腐蚀形态,两种腐蚀形态循环交替存在,致使海洋工程装备在浪花飞溅区的腐蚀最为严重。浪花飞溅区的氧含量充足,海水液膜在阳光照射下被蒸发,致使液膜厚度变薄、盐浓度增大。相较于大气腐蚀,浪花飞溅区腐蚀一直处于干湿交替变化中,海浪冲击着金属表面形成的保护性钝化膜,对材料施加着来自不同方向的冲击力。由此可见,浪花飞溅区遭受着全部类型的腐蚀破坏,包括全面腐蚀、局部腐蚀和应力腐蚀。
学者们对浪花飞溅区合金钢腐蚀行为的研究较多,对于铝合金的研究较少。通过文献调研发现,在浪花飞溅区,铝合金与钢不同,没有出现腐蚀加速行为。随着铝合金在海洋工程领域应用量和范围的增加,加之浪花飞溅区是腐蚀发生的重灾位置,研究海洋工程常用的5系、6系铝合金在浪花飞溅区的腐蚀行为显得极为迫切。目前无针对浪花飞溅区铝合金腐蚀的系统研究。
海水全浸区
在海水全浸区,随着海水深度的增加,pH值、溶解氧含量、压力、温度等因素也发生着变化,因此材料在表层海水中与深海的腐蚀行为有所不同。
在表层海水中,腐蚀的主要原因为Cl-破坏了钝化膜,导致点蚀发生。在深海极端环境中溶解氧含量较低、盐度较高,静水压力随着海水深度的增加不断升高。除热液区外,深海平均温度为3℃。与表层海水相比,pH值、氧含量、静水压力等因素的变化会对铝合金的腐蚀产生额外影响。
三、铝合金其他类型的腐蚀
从铝合金在海洋大气区、浪花飞溅区和海水全浸区的腐蚀行为可知,铝合金在海洋环境中的腐蚀以点蚀、晶间腐蚀和剥落腐蚀为主。由于海洋工程装备的服役环境较复杂,因此铝合金在外界条件干扰下还会发生其他类型的腐蚀,如应力与腐蚀环境耦合而引发的应力腐蚀、冲刷腐蚀、腐蚀疲劳等;铝合金与其他不同材料接触时因电位差不同导致的电偶腐蚀;由海水中活性生物引起的微生物腐蚀等。
应力腐蚀
应力腐蚀开裂(SCC)指在腐蚀环境中,金属或合金材料由于内部裂纹扩展,造成完整材料突然发生脆断的现象。裂纹扩展是一个长期的过程,由于脆断是毫无预兆的,因此易出现巨大的灾难和财产损失。前文提到,7系铝合金具有高强韧特性,是海洋工程承力构件的常用材料,也是遭受应力腐蚀危害最深的一类铝合金。
微生物腐蚀
海水中的微生物腐蚀是困扰铝合金结构安全稳定的另一大难题,海洋中常见的微生物种类有硫酸盐还原菌(SRB)、铁氧化菌(FOB)、产酸菌(APB)等。
SRB作为一类厌氧微生物,常寄生于海洋油气工程管道内部和海底海泥区,对海洋工程金属构件的腐蚀危害较大。针对SRB在海洋工程用钢腐蚀行为的研究较多,其作用机理为H2S或其他酸性代谢产物改变了基体表面的局部环境,SRB代谢过程中会消耗阴极氢,导致腐蚀加速。
目前,微生物对铝合金腐蚀行为的影响也逐渐受到学者们的关注,但对于海洋环境中微生物对铝合金腐蚀的作用机理观点尚未一致,且研究并不系统。目前,铝合金在海水淡化、海洋油气开发装备等海洋工程领域用量不断增多,为了避免其遭受更严重的破坏,对微生物腐蚀的研究已迫在眉睫。
四、铝合金的腐蚀防护
由于铝合金表面形成的钝化膜厚度仅为纳米级,在Cl-和低溶解氧作用下很容易被破坏,从而引发腐蚀,严重时会造成海洋工程装备的失效。为了延长海洋工程装备的使用寿命,扩大铝合金的应用范围,对其进行腐蚀防护是非常必要的。在海洋环境下,常用的腐蚀防护方法有阴极保护、缓蚀剂、阳极氧化、保护涂层等。
阴极保护
电化学阴极保护一般指两种方法,一种是对被保护金属施加外部电流,使其电位始终处于阴极范围内,从而不会被氧化;另一种是牺牲阳极,即在被保护金属上连接电位更负的另一种金属,形成腐蚀原电池,添加的金属作为阳极,被保护金属作为阴极。由于铝合金的电位较低,常被用作牺牲阳极,因此单独采取阴极保护方法对铝合金进行腐蚀防护的应用实例较少,在实际工程中一般将其与其他防腐方法搭配使用。
缓蚀剂
缓蚀剂是一类向腐蚀介质中添加后能有效抑制金属腐蚀的物质,其种类众多,常见的类型包括有机、无机、稀土和天然缓蚀剂。为了减少对环境的污染,目前对于铝合金缓蚀剂的研究主要集中在环境友好的天然和稀土缓蚀剂。
添加缓蚀剂是一种可操作性强、成本低、防腐效果显著的方法,只是缓蚀剂的使用范围受限,绝大部分缓蚀剂需要在溶液中才能发挥作用。因为海洋是一个相对开放的环境,无法将缓蚀剂直接投入其中使用,所以缓蚀剂解决的主要是海洋工程设施内部的腐蚀问题,比如海底管线内部、海洋油气田的采油系统。通过向腐蚀介质中添加缓蚀剂,使缓蚀剂伴随着溶液的流动到达金属表面,并形成一层保护膜,从而起到缓释作用。
阳极氧化
阳极氧化是利用电化学方法在金属表面原位生成一层氧化物薄膜。阳极氧化膜在酸性环境下的稳定性较差,在外部环境刺激下易发生膜损伤,威胁着内部基体的安全。为了改进和优化阳极氧化工艺,微弧氧化(Microarc Oxidation,MAO)技术应运而生。
与传统阳极氧化涂层相比,MAO陶瓷膜能够在复杂形状的工件上制备,与基体结合紧密,具有耐高温、耐腐蚀和耐磨损等优异性能。在涂层制备过程中,电解液成分、电参数、温度和基体成分等对氧化物陶瓷膜的性能起着举足轻重的作用。铝合金作为微弧氧化常用的阀金属,其表面MAO涂层的制备和腐蚀性能的研究一直受到专家学者们的关注。
保护涂层
根据表面防护涂层成分的不同,将其分为金属涂层、有机涂层和无机涂层。铝合金的表面防腐常采用金属涂层和有机涂层。金属防腐涂层一般通过喷涂、激光熔覆等方法制备,有机涂层则是在铝合金表面涂敷涂料,常用的防腐涂料有氟碳、聚氨酯、环氧树脂等。
五、结语
铝合金的力学性能和腐蚀性能优良,是一种广泛应用于海洋工程领域的新型金属材料。研究铝合金,特别是研究常用的5系和6系铝合金在海洋环境下的腐蚀行为具有避免海洋工程装备失效和减少经济损失等重要意义。与陆地腐蚀相比,海洋腐蚀还包含Cl-、溶解氧含量、pH值和湿度等影响因素,所受的腐蚀损伤更加严重。不仅如此,海洋大气区、浪花飞溅区和海水全浸区作为金属表面发生腐蚀速率最高的3个区域,其腐蚀类型各有差异。针对铝合金在海洋环境中的腐蚀损伤,一般采用电化学保护、缓蚀剂、阳极氧化和保护涂层等方法。文中总结了海洋工程用铝合金的类型和应用场所,以及铝合金在不同海洋区域的腐蚀行为和防护方法,根据铝合金在使用过程中存在的问题,指出未来重点研究的方向。
1、加强高性能铝合金国产化研究与开发。近些年,虽然铝合金的国产化水平一直在提升,但是在显微组织均匀度、晶间沉淀物尺寸等方面仍是短板,导致国产铝合金难以在长期服役于恶劣环境的大型受力结构件的零部件中使用,如船舶制造用的5083和7A33铝合金均依赖进口。由此可见,需进一步优化铝合金铸造工艺和轧制过程,研发高性能的国产铝合金。
2、深入分析海洋环境中铝合金的腐蚀与应力、微生物等多因素的耦合关系,探讨其腐蚀机理。随着海洋工程装备中铝合金用量的不断提升,对铝合金的寿命和工作强度提出了新的要求。研究单一因素影响下铝合金的腐蚀已不能满足当下需求,探究多因素耦合作用下铝合金的腐蚀行为是未来的发展趋势。例如微生物对铝合金电偶腐蚀的影响,在含有微生物溶液中铝合金的应力腐蚀开裂倾向等,这些都是值得探究的问题,毕竟多因素耦合作用下的腐蚀才真正符合铝合金的实际服役环境。
3、继续加强防腐技术的创新。为了使防腐效果更稳定、更持久、更有效,避免进行铝合金表面的二次防腐,应加大对新型缓蚀剂、防腐涂层材料的开发。设计开发出针对不同海域、不同海深的自修复防腐涂层,使涂层具有自愈合能力,防止表面损伤。应用多重手段协同进行腐蚀防护,如阴极保护与有机防腐涂料、MAO涂层相结合的防腐方式。
六、梦能服务与支持
1、免费样品
如果您对我公司的工业重防腐油漆产品有需要或者申请样品试用,请与我们的客服人员取得联系。400-878-0506
油漆样品适用范围:
用于新建项目:验证油漆配套的可行性、检验附着力、效果图与实际颜色的色差。
用于维修项目:验证与旧涂层的兼容性。
用于日常修补:提供少量样品用于修补破损处。
申请用量:在1KG以内免费送货上门。
2、免费打样
如果您想看到工业重防腐油漆在产品上的实际应用、外观、性能测试,请与我们客服人员联系,将样板寄往梦能科技营销部,由专业喷涂人员为样板提供油漆打样。
3、服务团队
梦能对技术服务团队始终进行一系列的标准化管理,从专业培训到日常报告的管理都有一整套完善的体系。梦能公司每年都会对技术服务人员进行定期的技术培训和能力审计,以使每一位技术服务人员保持高水准的专业素质,每一位技术服务人员都配备先进的涂装检验仪器,仪器设备均按规定的时间期限进行定期校验,以保证每套仪器设备工作状况良好。
4、购买通道
零售:购买50kg以内,线上购买,抖店直接下单购买。
工厂业务:长期合作、量大从优、生产调试、质量检测、开具13%专用发票
贸易、代理:提供代工业务支持,项目保护。
业主、总包、设计院:提供防腐方案设计、性能检测、施工方案、现场技术指导。
涂装施工:提供解决方案、现场技术指导。

多彩网
公司/地址
多彩网(唐山)科技有限公司
河北唐山芦台经济开发区散热器产业园区
电话/传真
电话:18622675555/18931468400
传真:022-69351888
邮箱/网址
邮箱:contact@henso.net
网址:www.henso.net
