硫化物腐蚀也称为硫化腐蚀，通常是指在高温环境下由于金属与硫化合物反应导致的金属腐蚀，常在金属表面形成硫化物膜。国外在19世纪就已发现该现象，到20世纪40至50年代，随着加氢工艺的出现，硫化物腐蚀逐渐引起了人们的关注，到20世纪90年代，炼厂技术人员开始大量报道炼油设备中的硫化物腐蚀，报道较多的是加氢和蒸馏装置中管道和加热炉炉管的硫化物腐蚀。通常硫化物腐蚀与多种因素有关，包括温度、总硫、硫化物种类、原料油类型（例如瓦斯油或重质油）、流速、热交换情况、材质以及是否有氢气存在等。

一、硫化物腐蚀机理

硫化物腐蚀大部分情况下表现为全面腐蚀或均匀腐蚀，在一定环境中也可发生局部腐蚀。目前，普遍认为硫化物腐蚀的腐蚀机理主要有两种形式，分别是无氢环境中的硫化物腐蚀和有氢气存在的硫化物腐蚀。

1、无氢环境

无氢环境中的硫化物腐蚀机理通常认为有四个不同的步骤：

(1) 硫化合物在膜表面的吸附。

(2) 硫化合物的催化分解以及硫在Fe1-xS晶格中的掺杂，形成阳离子空位和电子空穴。

(3) 阳离子空位和电子空穴向Fe1-xS/Fe界面的扩散。

(4) 在Fe1-xS/Fe界面发生反应，Fe被氧化形成保护膜（Fe→Fe2++2e），进而减少了阳离子空位和电子空穴的浓度。

一般硫化物腐蚀的腐蚀速率受到以上四个步骤的影响，第一步和第二步是限速步，有研究表明某些硫化合物甚至比HS更容易被吸收（化学吸附）到硫化物膜中，因此表现出比H2S更高的腐蚀速率。对于普通碳钢，形成的锈蚀物是贫金属型的硫化铁（Fe1-xS）膜，而含Cr的合金形成的是双层膜：内层是Fe1-xS和尖晶石结构的磺基FeCr2S4的混合膜，外层是Fe1-xS6，当合金中的Cr含量增加时，内层膜倾向于单一相的尖晶石结构的磺基FeCr2S4膜，通常认为这种尖晶石结构的磺基膜比Fe1-xS更稳定，因此更具有保护性。当金属中含有Cr时，阳离子空位和电子空穴通过尖晶石相（FeCr2S4）的扩散量要比Fe1-xS少，于是第三步得到减缓，进而腐蚀速率得到限制。在无氢存在时，一般使用修正的McConomy曲线预测腐蚀速率。

2、有氢环境

在H2-H2S环境中，硫化物的腐蚀机理与无氢环境中的硫化物腐蚀相类似，硫化铁膜的成分和形貌在本质上同无H2环境中的相同。但是，一些合金在无氯硫化物环境和H2-H2S环境中却表现出了截然不同的性能，如在某些情况下，铬钼钢（Cr-Mo）和碳钢的腐蚀率相同，其原因可能与H2能够促进各类吸附性硫合物的扩散进而抵消了Cr的影响有关。有文献报道在轻组分馏出物的H2-H2S环境中之所以有更高的腐蚀速率，是因为没有结焦的发生，从而不会形成保护性膜。

也有人提出：当有H2存在时，其他的腐蚀性较弱的硫化合物会转化为H2S，较高的H2S浓度是腐蚀率增加的原因。但是一些炼厂的现场使用经验和实验室的实验结果却提出了不同的观点：一些硫化合物（例如二硫化物、硫醇），其腐蚀性要比H2S强。

目前，关于H2-H2S环境中的腐蚀速率为什么一般比无氢时的腐蚀速率高的确切原因仍不明确。从实际经验来看，H2-H2S腐蚀与无氢硫化物腐蚀的一个基本的不同是低合金钢（直至12Cr-1Mo）的耐H2-H2S腐蚀的效果要比耐无氢硫化腐蚀的效果差。为了提高耐蚀性，通常做法是提高材料等级，使用18Cr-8Ni不锈钢。在H2-H2S环境中，一般使用Couper Gorman曲线预测腐蚀速率。

二、预防措施

针对硫化物腐蚀，现有装置可采取以下措施避免硫化物的腐蚀失效：制定和实施检测、材质鉴别、低硅钢检测、定义操作界限、在线监测、注缓蚀剂以及材质更换等。

1、制定和实施检测

制定检测方案时，应首先确认设备的运行环境是否会发生无氢硫化物腐蚀或H2-H2S腐蚀。根据失效后果、预期腐蚀速率或以前的检测结果，制定检测计划，计划应由检测日期、检测范围、检测方法和下次检测的间隔时间构成。由于在大部分情况下，硫化物腐蚀是均匀腐蚀，因此定点测厚是很有效的检测方法。在制定检测计划时，应考虑以下几个方面：

(1) 操作温度变化和使用年限的增加会造成腐蚀速率的意外增加。

(2) 硫化物在物料中的分布情况，油品越重可能含有更多的硫化物。

(3) 水平管线、炉管和盲管段的流态，由于H2S气相会在水平管线上部积聚，而且温度要比下部更高，炉管或管线的上部可能腐蚀更严重。

(4) 高速段和注入点由于保护膜附着性的减小，可能更容易腐蚀。要注意的区域有加氢装置的氢气注入点、控制阀附近和节流阀下游。

(5) 高温管线支架会产生散热效应，可能会导致温度较低区域的局部腐蚀加重，如FCC反应器架空线。

(6) 异种钢连接部位，例如低合金与高合金的连接处。

其他用于检测硫化物腐蚀的新技术主要有：

(1) 实时RT扫描技术：该方法特别适用于局部腐蚀的检测，其主要的局限性是管道密集区域不方便检测，优点是检测时不需要拆除保温层。

(2) 脉冲涡流技术：其工作原理是通过在现场产生脉冲电流来测量扰动，进而推导出壁厚。优点是检测时不需要拆除保温层。

(3) UT绘图技术：该类设备由线性扫描器或面扫描器构成，可以绘制和输出较大区域内厚度的数据表达式。由于温度的限制，一般在停工时使用。另外，使用时必须拆除保温层。虽然电磁超声传感器不需要接触测量，也不需要耦合剂，但是它们体积很大，非常笨重。

(4) 导波UT技术：该方法受到涂层状况、弯头数量和焊缝数量等因素的影响，由于温度限制，只能在停工期间使用。

(5) 加热炉炉管检测猪：该方法在检测前，一般要吹扫炉管，同时受到弯曲半径的限制。

2、材质鉴别

中国石化目前要求各企业对所有设备管线材质进行100%材质检验，确保所用材料符合使用要求。但是由于很多装置已经使用很多年、中间更换及改造等原因，再加上设备、管线数量多，很难保证在用材质100%符合要求。因此，针对重点部位及有问题部位进行材质鉴别检验很有必要。

目前，使用较多的仪器有便携式光谱分析仪，其使用简单，易操作，可以判定Cr、Ni、Mo等合金元素含量。通过材质鉴别检验，可以判定所用材料的等级是否正确以及判定是否是劣质材料。一旦发现材料等级过低或者材料的Cr、Ni、Mo含量不在限定范围之内，应进行风险评估，确定是否需要更换和何时更换。小孔径管道和零件，例如放空管线，是发现材料经常用错的典型部位。在操作温度230℃以上的部位，使用碳钢和合金钢材质时，必须进行化学成分检测。

3、加强低硅碳钢检测

根据已有的使用经验，低硅（<0.10%）碳钢当暴露在硫化腐蚀条件下时，会发生加速腐蚀。一般零件硅含量较高，而管道最有可能含有较低的硅。因此，对于低硅碳钢的检测是有必要的，企业应根据使用材质情况，编制出装置的低硅钢分布图，并加强对这些管道的检测，可使用超声波测厚检测厚度情况，确定是否需要更换及何时进行更换。

4、调整工艺，优化操作参数

对装置腐蚀部位进行分析，确定可能发生硫化物腐蚀的部位，并优化操作参数，一般工艺参数应考虑温度和硫含量，分别规定出其操作界限，禁止超温、超临界值操作，并提出采样和监测的具体要求。另外，由于在弯头、大小头、三通、设备进出口接管等处易产生湍流、涡流，导致腐蚀速率提高。因此，在设计上应保证流体的路径呈流线形，减少拐弯、变径和变向，设备结构及管线布置应合理，以便对流速和流态进行控制。

5、在线监测

腐蚀在线监测系统因其实时高效而成为目前国内外炼油企业普遍采用的腐蚀监测方法之一。该系统利用电阻、电感、电化学等监测技术，将多个腐蚀探针的监测信号通过模数转换、远程传输、数据处理、软件集中控制等实现多路在线自动腐蚀监测。腐蚀探针能更好地反映原油或原料的硫化物腐蚀行为，对于硫化物腐蚀，电阻探针更适合，现在应用的探针有固定型和收缩型两种，固定型探针更常见于高温环境，收缩型探针需要更多精细配件，而且在探针收起或插入过程中要考虑安全性。为获得可靠的监测数据，一般需要很多天重复采集数据，较好的做法是将监控数据与原油或物料组成以及硫化物含量和种类相结合，从而得到这些因素同腐蚀速率之间的关系。

6、注缓蚀剂

为抑制硫化物腐蚀，可考虑使用一些缓蚀剂，目前用于抑制高温硫化物腐蚀的缓蚀剂并不多，对于一些用于控制环烷酸腐蚀的磷酸类缓蚀剂，其对硫化物腐蚀的抑制效果也在实验室里进行了测试，但是效果并不很理想，因此可考虑加快对抑制硫化物腐蚀的缓蚀剂的研发。

7、材料更换或升级

如果硫化物腐蚀速率过快，导致设备管线寿命不能满足使用要求，或者考虑到未来操作条件可能会更加恶劣，那么就需要通过更换材质或材质升级来提高硫化物腐蚀抗性。

同类材质进行更换后，为了确保腐蚀速率可控，还需进行经常的有规范性的检测。为获得更好的腐蚀抗性，减少对检测的依赖性，最好的做法是材质升级。在高温部位，尤其在高温含固体颗粒介质的部位采用Cr5Mo钢和含铬13%以上的不锈钢是有效的防腐蚀措施。

有试验表明，在相同腐蚀条件下，20号碳钢的年腐蚀率是18-8不锈钢的20倍。因此，可依据腐蚀工况的轻重程度，选用更高等级的耐蚀材料，目前常选用的材料主要有：20号碳钢→15CrMo→Cr5Mo→Cr9Mo→1Cr18Ni9Ti→316L→高Ni-Cr-Mo合金。

综上所述，硫化物腐蚀是一个复杂多样的过程，受到很多因素的影响，企业在炼制高硫原油时应根据原油的性质确定合理的加工流程和工艺，同时应用各种监检测手段对设备、管线的腐蚀情况进行监控，综合考虑，提出合理可行的完整性解决方案，将硫化物腐蚀及时准确地发现、监控和处理，并根据使用经验进行合理的预防。

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